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聚苯胺

聚苯胺

聚苯胺的概述

  •   聚苯胺一種發(fā)現(xiàn)最早的共軛導(dǎo)電聚合物,其電導(dǎo)率在5~10S/cm之間。在酸性介質(zhì)中,苯胺單體經(jīng)電化學(xué)或化學(xué)氧化聚合成導(dǎo)電聚苯胺。它由還原單元和氧化單元構(gòu)成,其比值在0~1之間,不同比值對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)、組分、顏色以及電導(dǎo)率。只有比值為1的中間氧化態(tài)經(jīng)質(zhì)子摻雜后可變?yōu)閷?dǎo)體。聚苯胺的電導(dǎo)率與體系的pH值有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系。隨著pH值的減少,其電導(dǎo)率經(jīng)歷明顯的絕緣體(pH值≥4)-半導(dǎo)體(2≤pH值≤4)-導(dǎo)體(pH值≤2)的變化,摻雜并沒使聚苯胺主鏈上的電子數(shù)發(fā)生變化。在電極表面生成的聚苯胺有更好的導(dǎo)電性能。聚苯胺的摻雜是質(zhì)子酸型摻雜,因此摻雜過程是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,其電學(xué)性能不僅與聚合度,摻雜劑種類和摻雜程度等因素有關(guān),而且還受到周圍介質(zhì)酸度的影響。聚苯胺生產(chǎn)的原料便宜,合成方法簡單,且空氣穩(wěn)定性好,是一種具有工業(yè)化潛力的導(dǎo)電材料,廣泛應(yīng)用在蓄電池、光電化學(xué)電池、非線性光學(xué)材料、發(fā)光二極管、電磁屏蔽材料等方面。

聚苯胺的結(jié)構(gòu)原理

  •   聚苯胺是典型的有機(jī)導(dǎo)電聚合物,其結(jié)構(gòu)中的π電子雖具有離域能力,但它并不是自由電子,分子中的共軛結(jié)構(gòu)使π電子體系增大,電子離域性增強(qiáng),可移動(dòng)范圍增大,當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到足夠大時(shí),化合物即可提供自由電子,從而能夠?qū)щ姟?/font>

      聚苯胺可看作是苯二胺與醌二亞胺的共聚物,y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度,不同的y值對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)、組分及電導(dǎo)率。完全還原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都為絕緣體。

      當(dāng)用質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜時(shí),質(zhì)子化優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的亞胺氮原子上,質(zhì)子酸發(fā)生離解后,生成的氫質(zhì)子(H)轉(zhuǎn)移至聚苯胺分子鏈上,使分子鏈中亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),生成荷電元激發(fā)態(tài)極化子。因此,半氧化半還原態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后,分子內(nèi)的醌環(huán)消失,電子云重新分布,氮原子上的正電荷離域到大共軛π鍵中,從而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導(dǎo)電性。

聚苯胺的作用

  •   1、聚苯胺可用作防腐蝕涂料

      德國科學(xué)家成功研制出一種基本上完全不怕生銹和腐蝕的塑膠涂料,這意味著日后要制造壽命過百年的汽車、游艇和大橋,將不再是天方夜譚。

      研究人員發(fā)現(xiàn),在金屬表面涂上聚苯胺涂料之后,能夠有效阻止空氣、水和鹽分發(fā)揮作用,遏止金屬生銹和腐蝕。這種塑膠涂料成本低,用法簡便,而且不會(huì)破壞環(huán)境。

      簡單而言,銹蝕是由金屬原子與氧氣結(jié)合而成,并會(huì)削弱金屬的結(jié)構(gòu)。為此人們一般會(huì)在金屬表面涂上漆油或鍍上鋅層,以減慢金屬氧化成銹的過程。不過,漆油和鋅層的耐用程度卻有限。

      相對(duì)于漆油和鋅,聚苯胺的功能大相徑庭。它不是用作屏障,而是充當(dāng)催化劑,以干擾金屬氧化成銹這個(gè)化學(xué)反應(yīng)。聚苯胺先從金屬吸取電子,然后將之傳到氧氣中。這兩個(gè)步驟會(huì)形成一層純氧化物以阻止銹蝕。

      在實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境下,用聚苯胺制造出一種「永久耐用的有機(jī)金屬」,其防銹能力較鋅強(qiáng)一萬倍。在實(shí)地測(cè)試方面,聚苯胺的防銹效能則下降至介乎鋅的三至十倍,這已是很大的進(jìn)步,并且還有更大的潛力提升性能。

      納米聚苯胺還可以制成聚苯胺/環(huán)氧共混體系、聚苯胺/聚氨酯共混體系、聚苯胺/聚酰亞胺共混體系、聚苯胺/苯乙烯丙烯酸共聚物(SAA)共混體系以及聚苯胺/聚丁基異丁酸酯共混體系等,這些共混物可用于各種場(chǎng)合的表面保護(hù)。

      這種聚合物涂層優(yōu)勝于鋅之處,還在于其本身不屬于重金屬,因此對(duì)食物鏈和人體健康的影響較小,而且較鋅便宜,更可用于幾乎所有金屬表面。目前,日本、韓國、意大利、德國和法國等歐亞國家,都已開始采用聚苯胺。

      2、聚苯胺可用作抗靜電和電磁屏蔽材料

      由于它具有良好的導(dǎo)電性,且與其它高聚物的親合性優(yōu)于碳黑或金屬粉,可以作為添加劑與塑料、橡膠、纖維結(jié)合,制備出抗靜電材料及電磁屏蔽材料(如用于手機(jī)外殼以及微波爐外層防輻射涂料、和軍用隱形材料等)。

      3、聚苯胺可用作二次電池的電極材料

      高純度納米聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性,可以作為二次電池的電極材料。

      4、聚苯胺可用作選擇電極

      納米聚苯胺對(duì)于某些離子和氣體具有選擇性識(shí)別和透過率,因此可作為離子或氣體選擇電極。

      5、聚苯胺可用作特殊分離膜

      納米聚苯胺因其具有良好的氧化還原可逆性也可制成特殊分離膜等。

      6、聚苯胺可用作高溫材料

      導(dǎo)電聚苯胺納米材料經(jīng)測(cè)試其熱失重溫度大于200℃,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他塑料制品,所以還可以制備成高溫材料。

      7、聚苯胺可用作太陽能材料

      納米聚苯胺具有良好的導(dǎo)熱性,其導(dǎo)熱系數(shù)是其他材料的2——3倍,所以可作為現(xiàn)有太陽能材料的替代產(chǎn)品。

聚苯胺的應(yīng)用

  •   1、聚苯胺在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用

      金屬腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)帶來了巨大的損失,由腐蝕引起的破壞事例遍及所有使用金屬的場(chǎng)合。據(jù)統(tǒng)計(jì),每年由于腐蝕而報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/3,造成的損失非常巨大。1985年,DeBerry發(fā)現(xiàn),在酸性介質(zhì)中用電化學(xué)法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而防腐,這一特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注,從此人們?cè)诟g防護(hù)領(lǐng)域開始了導(dǎo)電高分子膜的應(yīng)用研究。其防腐機(jī)理為:聚苯胺使金屬和聚苯胺膜界面處形成一層金屬氧化膜,該金屬的電極電位處于鈍化區(qū),從而得到保護(hù)。聚苯胺的氧化還原電位比鐵高,當(dāng)兩者相互接觸時(shí),在水和氧的參與下發(fā)生氧化還原反應(yīng),在界面處形成一層致密的金屬氧化膜。

      聚苯胺作為一種優(yōu)良的防腐材料逐漸被引起重視,并且有可能成為聚苯胺最有希望的應(yīng)用領(lǐng)域。研究結(jié)果顯示,聚苯胺在環(huán)境pH值≥7時(shí)具有完全氧化態(tài)(LEB)和半氧化態(tài)(EB)結(jié)構(gòu),這兩種結(jié)構(gòu)的聚苯胺在金屬的防護(hù)過程中,只起到一種機(jī)械隔離作用,它類似于金屬表面的非金屬涂裝保護(hù)這種形式,當(dāng)金屬表面的聚苯胺有缺損時(shí),它對(duì)該部位不能起到保護(hù)作用;而當(dāng)聚苯胺在環(huán)境pH值

      2、聚苯胺在二次電池方面的應(yīng)用

      由于聚苯胺具有良好可逆的電化學(xué)氧化還原性能,因而適宜做電極材料,制造可以反復(fù)充放電的二次電池。1991年日本橋石公司推出第一個(gè)商品化的聚合物鈕扣二次電池,其正極為聚苯胺,負(fù)極為鋰鋁合金,電解質(zhì)是LiBF4,為了克服聚苯胺鋰電池易燃、易爆、干涸的缺點(diǎn),20世紀(jì)90年代后期,用嵌鋰的炭電極取代金屬鋰。這類商品化電極的充放電容量已達(dá)800Ah/kg~1000Ah/kg,現(xiàn)在這類電池市場(chǎng)占有率可以與鎳鎘或鎳氫電池相比。把電池中正負(fù)極活性物質(zhì)和電解質(zhì)都做成幾十微米厚的薄膜壓制在一起,日本已研究開發(fā)了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC DME)/Pan二次電池。

      Kitani發(fā)現(xiàn)用電化學(xué)合成的聚苯胺制成的蓄電池在1.0~1.7V之間以1mA/cm2進(jìn)行充放電時(shí),充 放電效率可達(dá)100,充電容量為40Ah/kg,可循環(huán)2000次以上。以化學(xué)合成的聚苯胺為正極組成全固態(tài)鋰電池在2.5~4.0V之間的充放電效率可達(dá)95,循環(huán)次數(shù)可超過200次。此外也有研究用聚苯胺的復(fù)合臘制備的二次電池,其電池容量密度可達(dá)120Ah/kg,可循環(huán)200次以上。

      3、聚苯胺導(dǎo)電纖維的應(yīng)用

      用聚苯胺制備導(dǎo)電纖維,不僅導(dǎo)電性優(yōu)良持久,而且通過改變摻雜酸的濃度,很容易調(diào)節(jié)纖維的電導(dǎo)率,這是其它纖維所不具備的優(yōu)良性質(zhì)。在普通纖維中混用極少量的導(dǎo)電纖維,就能賦予纖維制品充分的抗靜電性能,而且抗靜電性能不會(huì)受到環(huán)境濕度的影響。文獻(xiàn)報(bào)道,以還原式聚苯胺為成纖高聚物,N-甲基吡咯烷酮為紡絲溶劑,采用濕法紡絲制得聚苯胺纖維。在完成整個(gè)紡絲過程后,再對(duì)纖維進(jìn)行氧化摻雜,賦予其導(dǎo)電性。該法制得的聚苯胺導(dǎo)電纖維的比電阻為1.05×10-2Ω·cm。

      4、聚苯胺在電磁屏蔽材料方面的應(yīng)用

      隨著電器制品和電子器件的商業(yè)應(yīng)用、軍事應(yīng)用和科學(xué)應(yīng)用的迅速增長,電磁干擾也稱作電磁環(huán)境污染問題日漸嚴(yán)重,電磁干擾屏蔽日益受到關(guān)注。導(dǎo)電聚苯胺具有重量輕、韌性好、易加工和電導(dǎo)率易于調(diào)節(jié)的優(yōu)勢(shì),是一種優(yōu)良的電磁屏蔽材料。文獻(xiàn)報(bào)道,在頻率范圍10MHz~1GHz之間,用高導(dǎo)電率的聚苯胺作屏蔽材料,可得到20dB以上的屏蔽效力。高導(dǎo)電聚苯胺薄膜的厚度超過20μm時(shí),其屏蔽效力大于40dB,可以滿足民用標(biāo)準(zhǔn)。但用導(dǎo)電聚苯胺作電磁屏蔽材料時(shí),目前存在的關(guān)鍵問題是聚苯胺的電導(dǎo)率還不夠高。因此,提高聚苯胺的電導(dǎo)率是今后的主要研究目標(biāo)。

      5、聚苯胺在抗靜電方面的應(yīng)用

      常用的抗靜電劑有復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料和表面活性劑等。前者因其力學(xué)性能差、不耐腐蝕等缺點(diǎn)很難長期有效。而后者的抗靜電性則強(qiáng)烈的依賴于環(huán)境的濕度等,耐久性也不好。聚苯胺電導(dǎo)率可在10-5~105S/m范圍內(nèi)調(diào)節(jié),與其它高分子材料的相容性大于金屬和炭黑,并且有好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性等,因此有望成為新的抗靜電材料。

      6、聚苯胺在其它方面的應(yīng)用

      在電致發(fā)光管應(yīng)用方面,聚苯胺是重要的新型顯示材料之一,會(huì)大大降低發(fā)光二極管的工作電壓,在延長器件壽命方面,IBM研究小組使用導(dǎo)電聚苯胺作電極的隔離層,將發(fā)光器件的壽命延長了1000倍。利用聚苯胺的電致變色特性,可以用它來做智能窗和各種電致變色薄膜器件,在軍事偽裝方面有著較大的應(yīng)用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性,法國已研制出了隱形潛艇。

      通過改變摻雜劑的種類和濃度調(diào)整材料的形態(tài),可精確控制聚苯胺薄膜的離子透過率及氣體透過率或分子尺寸的選擇性,因此聚苯胺也可用來制作選擇性透過膜。聚苯胺在不同氧化態(tài)下體積有顯著的不同,對(duì)外加電壓有體積響應(yīng),可以用于制造人工肌肉。聚苯胺還可用作光學(xué)器件及非線性光學(xué)器件。

提問者:nvyywew2 地點(diǎn):- 瀏覽次數(shù):12553 提問時(shí)間:09-02 05:50
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