1 熱敏元件

　　熱敏元件是TCD的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度變化而改變，它們可以是熱敏電阻或熱絲。

　?。?）熱敏電阻 熱敏電阻由錳、鎳、鈷等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為 0.1～1.0mm的小珠，密封在玻殼內(nèi)。

　　熱敏電阻有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①熱敏電阻阻值大（5～50kΩ），溫度系數(shù)亦大，故靈敏度相當(dāng)高?？芍苯幼鳓蘥/g級(jí)的痕量分析；②熱敏電阻體積小，可作成0.25mm直徑的小球，這樣池腔可小至50μL；③熱敏電阻對(duì)載氣流的波動(dòng)不敏感，它耐腐蝕性和抗氧化。

　　熱敏電阻也有三個(gè)缺點(diǎn)：①熱敏電阻#$%的響應(yīng)值隨溫度的增加而快速下降，因此，通常熱敏電阻要在120℃以下使用。使用范圍受到極大的限制；②與熱絲相比，熱敏電阻的溫度系數(shù)大，表現(xiàn)為其響應(yīng)值對(duì)于溫度的變化十分敏感。例如在60℃時(shí)，池溫改變1℃，熱敏電阻和熱絲的基線漂移分別為10.4mV和5.0mV，前者比后者大一倍多，因此，熱敏電阻的穩(wěn)定性差，特別是在程升操作時(shí)，尤為突出；③熱敏電阻對(duì)還原條件十分敏感，故不能用氫氣作載氣。

　　目前，只有下二情況可用熱敏電阻作熱敏元件；一是低溫痕量分析；二是需小池體積配毛細(xì)管柱。其他情況很少用熱敏電阻，而多用熱絲。而且，近年熱敏電阻可作成小池體積的優(yōu)勢(shì)也在逐漸下降。

　　（2）熱絲 一個(gè)性能優(yōu)異的TCD，對(duì)熱絲的要求主要考慮四點(diǎn)：①電阻率高，以便可在相同長(zhǎng)度內(nèi)得到高阻值；②電阻溫度系數(shù)大，以便通橋流加熱后得到高阻值；③強(qiáng)度好；④耐氧化或腐蝕。①、②是為了獲得高靈敏度，同時(shí)絲體積小，可縮小池體積，制作微TCD。③、④是為了獲得高穩(wěn)定性。

　　2. 池體

　　池體是一個(gè)內(nèi)部加工成池腔和孔道的金屬體。池材料早期多用銅，因它的熱傳導(dǎo)性能好，但它防腐性能差。故近年已為不銹鋼形式示意圖所取代。通常將內(nèi)部池腔和孔道的總體積稱池體積。早期TCD的池體積多為 500-800μL，后減小至100-500μL，仍稱通常TCD。它適用于填充柱。近年發(fā)展了微TCD，其池體積均在100μL以下，有的達(dá)3.5μL，它適用于毛細(xì)管柱。

　?。?）通常TCD池?? 通常TCD池按載氣對(duì)熱絲的流動(dòng)方式（見(jiàn)圖3-2-4）可分直通式（a）、擴(kuò)散式（b）和半擴(kuò)散式（c），三種流型性能比較見(jiàn)表:

　?。?）微型TCD池? 由于池體積已減小至幾微升，甚至200nL，故在μ-TCD中，載氣流動(dòng)方式已不像通常TCD那樣明顯，基本上可分成直通和準(zhǔn)直通式兩種，

　?、艧釋?dǎo)檢測(cè)器基本理論，工作原理和響應(yīng)特征，早在上個(gè)世紀(jì)六十年代就已成熟。

　?、朴捎谒鼘?duì)所有的物質(zhì)都有響應(yīng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能可靠，定量準(zhǔn)確，價(jià)格低廉，經(jīng)久耐用，又是非破壞型檢測(cè)器。

　?、桥c其它檢測(cè)器相比，TCD 的靈敏度低，這是影響它應(yīng)用于環(huán)境分析與檢測(cè)的主要因素。

　　據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以氦作載氣，進(jìn)氣量為2mL 時(shí)，檢出限可達(dá)ppm 級(jí)(10-6g/g)。因此，使用這種檢測(cè)器的便攜式氣相色譜儀，不適于室內(nèi)外一般環(huán)境污染物分析與檢測(cè)。大多用于污染源和突發(fā)性環(huán)境污染事故的分析與檢測(cè)。

　　熱導(dǎo)檢測(cè)器 (TCD) 是氣相色譜儀中應(yīng)用較為廣泛的檢測(cè)器，尤其是在氣體分析中應(yīng)用最多。由于不斷的研究和發(fā)展，科創(chuàng)色譜儀器中的熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)器靈敏度最高，已越來(lái)越多應(yīng)用于 ppm 級(jí)氣體成份的微量分析，在許多分析應(yīng)用中取代了 FID，然而，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)器損壞的因素，避免不必要的損失。

　　熱導(dǎo)檢測(cè)器中的關(guān)鍵熱導(dǎo)元件是用鎢錸絲做的，鎢錸絲直徑一般只有 15μ-30μ，材料又比較容易氧化，氧化或受污染后，阻值發(fā)生變化或斷損，造成熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量電橋的對(duì)稱性被破壞，致使儀器無(wú)法正常工作，引起熱導(dǎo)元件損壞的因素較多，注意事項(xiàng)歸納如下：

　　1 、熱導(dǎo)檢測(cè)器接并聯(lián)雙氣路應(yīng)用時(shí)，必須同時(shí)并聯(lián)裝上二根色譜柱，二路都要同時(shí)通載氣，如果只裝一根柱，而另一路不裝柱不通載氣，那么，一通電源就會(huì)將鎢絲元件燒壞。

　　2 、在應(yīng)用科創(chuàng)微型熱導(dǎo)檢測(cè)器做毛細(xì)管色譜分析時(shí)，可一路裝毛細(xì)柱加尾吹，另一路必須也裝上一根填充柱或空柱，同時(shí)通入載氣。大多數(shù)人習(xí)慣FID毛細(xì)柱系統(tǒng)，往往會(huì)忽略這一點(diǎn)犯錯(cuò)誤。

　　3 、儀器停機(jī)后，外界空氣往往會(huì)返進(jìn)熱導(dǎo)檢測(cè)器和柱系統(tǒng)，因此必須在開(kāi)機(jī)時(shí)要先通載氣 10 分鐘以上再通電，停機(jī)時(shí)間越長(zhǎng)，那么重新開(kāi)機(jī)時(shí)先通載氣的時(shí)間也要長(zhǎng)，否則系統(tǒng)中殘留的空氣中氧氣會(huì)將鎢錸絲元件氧化或燒斷。

　　4 、熱導(dǎo)檢測(cè)器使用的載氣純度必須四個(gè)9以上（ 99.99% ），最忌載氣中含氧量高， 載氣不純將會(huì)影響熱導(dǎo)元件的使用壽命，也會(huì)降低檢測(cè)靈敏度，所以載氣必須脫氧凈化。

　　5 、在更換裝色譜柱時(shí)，必須檢漏，保證氣密性，色譜柱連接處漏氣將會(huì)造成熱導(dǎo)元件 損壞，色譜柱出口端必須填裝好玻璃棉和不銹鋼絲網(wǎng)，避免柱擔(dān)體吹入TCD 。

　　6 、在多次進(jìn)樣分析后，應(yīng)及時(shí)更換進(jìn)樣器上的硅橡膠墊，如果待到硅橡膠墊被多次注 射針扎破漏氣時(shí)再更換就遲了，因?yàn)楣柘鹉z墊一漏，載氣漏出，空氣漏進(jìn)，熱導(dǎo)元件就會(huì)燒壞。分析過(guò)程中更換硅橡膠墊時(shí)，必須將熱導(dǎo)電源關(guān)斷后，再迅速換墊，換好后必須通載氣幾分鐘后才能再通熱導(dǎo)檢測(cè)器電源。

　　7 、用平面六通閥做氣體進(jìn)樣時(shí)，六通閥的位置必須停在二個(gè)極端位置，不能將閥旋停在中間位置，因?yàn)橹虚g位置是六通閥將載氣切斷不通，這是很危險(xiǎn)的，容易導(dǎo)致熱導(dǎo)檢測(cè)器中因不通載氣而損壞。

　　8 、色譜柱高溫老化時(shí)，必須將熱導(dǎo)檢測(cè)器電源關(guān)斷，熱導(dǎo)檢測(cè)器溫控關(guān)斷，并且將柱出口連接 熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)口的接頭處斷開(kāi)，讓高溫老化的載氣（ N2 ）流入柱箱內(nèi)，這樣可避免因柱子老化而污染熱導(dǎo)檢測(cè)器及鎢錸絲元件。

　　9 、熱導(dǎo)檢測(cè)器橋電流的設(shè)定，必須比被分析試樣組份的最高沸點(diǎn)高 20 -30℃ ，避免試樣中 高沸點(diǎn)組份冷凝在熱導(dǎo)檢測(cè)器中和污染鎢錸絲元件。

　　10 、熱導(dǎo)檢測(cè)器橋電流的設(shè)定，必須考慮所用載氣的種類、工作溫度和鎢錸絲元件的冷阻，應(yīng)明了這樣的原則： ① 輕載氣（ H2 、 He ）橋電流可大，重載氣（ N2 、 Ar ）橋電流必須??； ② 熱導(dǎo)檢測(cè)器工作溫度高，橋電流應(yīng)減小，工作溫度低，橋電流可增加； ③ 各生產(chǎn)廠家熱導(dǎo)檢測(cè)器鎢錸絲元件阻值是不同的，因此，使用橋電流大小也不同，元件阻值大的，橋電流就應(yīng)設(shè)定小些，具體橋電流設(shè)定可看說(shuō)明書(shū)。

　　1.載氣種類：常用的載氣有He和H2，因?yàn)槠錈釋?dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)大于其他化合物，且其具有較高的靈敏度和穩(wěn)定的響應(yīng)因子，便于定量，較寬的線性范圍。其中，氦氣較氫氣安全，但氦氣較貴，所以許多地區(qū)多用氫氣作為載氣。

　　2.純度：載氣的純度會(huì)影響TCD的靈敏度。在橋流160-200mA的范圍 內(nèi)，99.999%的超純氫氣比用99%的普通氫氣的靈敏度高6%-13%。另外，峰形還受載氣純度的影響，當(dāng) 用TCD作高純氣中雜志檢測(cè)時(shí)，載氣的純度應(yīng)比被測(cè)氣體高十倍以上 ，否則將出現(xiàn) 倒峰。

　　3.流速:作為濃度型檢測(cè)器，TCD對(duì)載氣的流速也有要求，即TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣氣流。故在檢測(cè)中，應(yīng)保持載氣流速的恒定。

　　4.溫度:TCD的靈敏度與熱死和池體間的溫差成正比。通過(guò)提高橋流，以便提高熱絲溫度或者通過(guò)降低檢測(cè)器池體溫度。但是，這兩種方法都取決于分析樣品的沸點(diǎn)。檢測(cè)器池體溫度不能低于樣品的沸點(diǎn)，以免在檢測(cè)器內(nèi)冷凝。所以，對(duì)于沸點(diǎn)不很低的樣品，采用此法來(lái)提高靈敏度是有限的，而對(duì)氣體樣品，特別是永久性氣體，則可以達(dá)到較好的效果。

　　1，橋路工作電流影響

　　電流增大，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。

　　2，熱導(dǎo)池體溫度影響

　　當(dāng)橋路電流一定，鎢絲溫度一定。如果池體溫度低，池體和鎢絲的溫差就大，能使靈敏度提高。一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。但池體溫度不能太低，否則被測(cè)組分將在檢測(cè)器內(nèi)冷凝。

　　3，載氣的影響

　　載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。由于一般物質(zhì)的熱導(dǎo)系數(shù)都比較小，故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氣體，如氫氣。

　　4，熱敏元件阻值的影響

　　選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件（鎢絲），當(dāng)溫度有一些變化時(shí)，就能引起電阻的明顯變化，靈敏度就高。